解码环氧树脂胶粘剂及其胶粘技术（四）

4.环氧胶粘剂应用技术进展

耐热环氧树脂胶粘剂是采用改性环氧树脂配制而成的一种胶粘剂，可在250℃下间歇使用，甚至可在400℃下长期使用，460℃下短期使用。这种胶粘剂的基体树脂一般是引入较多的刚性基团或提高固化物的交联密度。比如带芴基、萘环环氧树脂和多官能团环氧树脂，或者用马来酰亚胺、有机硅改性的环氧树脂胶粘剂粘接的均能达到460℃短期耐高温、高强度的要求。近年来随着电子电器和宇航工业的发展，对耐高温、耐烧蚀性能要求越来越高。当飞行器在大气层中高速飞行时，有时因气动加热温度可达到数千度，即使是最耐热的金属材料也要被熔化。因此，为了减轻重量，一般采用耐高温复合材料来替代金属材料。即使是电子电器行业，目前也相继提出了耐350℃高温的密封胶，甚至提出耐500～1000℃的耐火焰绝缘粘合剂。我国航空总公司开发的F系列环氧固化剂及新近开发的B、H、HE系列环氧固化剂，均可使型环氧树脂耐500℃的高温，并具有优异的阻燃性能、耐烧蚀性能和良好的工艺性能。

改性环氧树脂胶粘剂及制备方法，克服了一般环氧胶粘剂的脆性、耐温性差的缺点，其主要技术特征是以聚氨酯预聚物改性环氧树脂(A组分)与自制的固化剂(B组分)按10∶1～1∶1(重量比)的比例配制成耐高温、韧性好、反应活性大的固化体系。其中聚氨酯预聚物为端羟基聚硅氧烷和二异氰酸酯按一定比例在一定条件下反应制成异氰酸酯基团封端的聚硅氧烷聚氨酯预聚物，再采用此聚氨酯预聚物对环氧树脂进行改性处理。而自制的固化剂由二元胺、咪唑类化合物、硅烷偶联剂，无机填料以及催化剂组成。此改性环氧树脂胶粘剂可室温固化，在200℃下可长期使用,或-5℃固化耐温150℃；粘接强度达15-30Mpa；T型剥离强度达35-65N/cm，具有优异的耐油、耐水、耐酸、碱、耐有机溶剂的性能，可粘接潮湿面，油面及金属、塑料、陶瓷、硬质橡皮、木材等。

要提高环氧树脂强度，一般通过添加第二组分来增韧树脂，提高环氧树脂的韧性。据介绍，主要有液态增韧、增韧、弹性微球增韧、热致液晶(TLCP)增韧和聚合物共混、共聚改性等。

液态橡胶增韧改性一般是指含端羧基、胺基、羟基、硫醇基、环氧基的液态丁腈橡胶、聚等，与环氧树脂相混溶，在固化过程中析出，形成“海岛模型”的两相结构，通过活性基团相互作用，在两相界面上形成化学键而起到增韧作用。近年来，除了采用纯活性液态橡胶的预反应加成物之外，已发展到第二代采用高官能度环氧树脂和第三代采用金属茂催化剂制备嵌段共聚体改性环氧预聚物,通过这样改性之后不但提高了剥离强度,而且整体机械性能和热性能并未明显降低。

聚氨酯增韧环氧胶是通过聚氨酯和环氧树脂形成半立穿网络聚合物(SIPN)和互穿网络聚合物(IPN)，起到强迫互溶和协同效应，使高弹性的聚氨酯与良好粘接性的环氧树脂有机结合在一起，通过互补和强化从而取得良好的增韧效果。

单组分常温湿固化环氧胶是一种以改性酮亚胺作为固化剂固化的环氧胶，其特点是可在潮湿和低温条件下进行固化，并能改进环氧树脂固化物的耐温性和耐腐蚀性能。酚醛改性酮亚胺固化剂，它是先由、甲醛、间苯二胺反应生成酚醛胺，然后再与甲基异丁酮反应生成酚醛改性酮亚胺。目前国内正在努力研究低温、低湿下的快速固化环氧胶的速固化技术。目前国内研制的双组分室温固化环氧胶，可耐200～260℃温度，最高可达到275℃,25℃下2～6min即可凝胶，完全固化3～8h，聚醚二胺固化的剥离强度可达到4～5kN/m。低温快固化环氧胶是由双酚F环氧树脂配制而成的，它与亚磷酸二苯基癸酯、DMP-30等配合，在-5℃温度可迅速固化，目前已开发并应用于土木建筑领域。主要用于混凝土“整体工程”粘接，建筑物补、制品修补和建筑材料粘接等。在建筑工程中，它可代替铆钉、焊接等结构联接工艺，用于粘接各种、大理石和人造板材等。

高强度复合材料修复技术是未来输油输气管道外防腐层修复技术发展的趋势，它是以高性能树脂基体粘结增强材料形成防护结构的技术，因而具有较高的抗压、抗拉强度和粘结力。修复施工时不需要管道停输或减压运行，同时具有操作简单方便、施工人员容易培训、补强效果好和经济效益显著等优点。复合材料修复技术可进行现场缠绕施工和就地固化，施工过程明火、安全、方便。再次，玻璃纤维、碳纤维或织物增强的复合材料强度远超过普通钢材，使得复合材料修复和补强的效率较高；复合材料具有可设计性，可以根据缺陷损害程度和受力情况进行厚度、层数、纤维分布等方面的针对性设计，其修补的可靠性高；玻璃纤维或碳纤维增强的树脂基复合材料的层问胶粘剂与金属具有良好的界面粘结性、密封性和优异的耐腐蚀性，可大大降低管道运行期内的二次腐蚀破坏。在复合材料修复技术中，胶粘剂的选用对其防护性能具有至关重要的影响。

聚氨酯对环氧树脂胶粘剂进行增韧改性时，聚氨酯链段贯穿到环氧树脂链段中，形成互穿聚合物网络结构(IPN)或半互穿聚合物网络结构(SIPN)。因为聚氨酯与环氧树脂溶解度不同，IPN材料呈现不同程度的相分离，但由于网络间相互缠结，发生“强迫互溶”，使相容性增加；并且聚合物一经交联后，相互缠结的网络使相区固定，由于聚氨酯颗粒分散在连续的环氧树脂相中，使体系的韧性增加，分散了固化物的应力集中，抗剪切强度增大。随着聚氨酯添加量的增加，抗剪切强度逐渐增大，但当聚氨酯的含量超过13.04％时，由于聚氨酯/环氧树脂形成的互穿聚合物网络结构的互穿程度已经达到饱和。进一步增加聚氨酯用量，互穿聚合物网络会出现互穿过度，聚氨酯与环氧树脂相分离，形成裂缝，聚氨酯与环氧树脂的相容性急剧下降。因此，对抗剪切强度而言，最佳的聚氨酯用量为13.04％。剥离强度高低主要和环氧树脂胶粘剂的粘结性能及柔韧性有关，由聚氨酯和环氧树脂形成的互穿聚合物网络结构体系的变化规律可知，随着聚氨酯添加量的增多，固化物的柔韧性出现先增后降的变化，所以环氧树脂胶粘剂的剥离强度会随聚氨酯的添加量增加出现先增大后减小的趋势。当聚氨酯达到20％之后，剥离强度随着聚氨酯添加量的增加开始下降。因此，对剥离强度而言，最佳的聚氨酯用量为20％。

在众多环氧树脂增韧技术中，以聚氨酯为代表的弹性体的增韧效果最为显著。但是环氧树脂是线型的热塑性树脂，本身不会硬化，只有加入固化剂，使它由线型结构交联成网状或体型结构，才能实现固化。因此，在利用聚氨酯对环氧树脂进行增韧的同时，需要添加固化剂，使其满足施工时对固化性能的要求。环氧树脂含有多个苯环或杂环，分子链柔性小，固化后的环氧树脂具有高的交联结构，该交联结构不易变形，导致环氧树脂类胶粘剂存在韧性不足、易脆裂、剥离强度低和抗冲击性差等缺点，使其应用受到极大的限制，因此环氧树脂的增韧改性对其在管道修复中应用具有重要的现实意义及其应用前景。

实践中常常需要既能在室温固化又能在高温环境中使用的胶粘剂。例如建筑用的结构胶粘剂，不仅要求能够耐受高温以防止建筑物在火灾中整体垮塌，还因为粘接面积大不可能加热固化。但室温固化EP胶粘剂一般不能在高温下使用，而耐热的EP胶粘剂往往需要加热才能完全固化。所谓室温固化，通常是指可在室温（20～30℃）条件下几min或几h内凝胶，并在7d以内完全固化，并达到可用强度的固化方法。尽管室温固化、高温使用的胶粘剂已取得了一些进展，但与需要尚有相当大的距离，今后应加强开展对EP胶粘剂固化机理研究，研制多官能度的活性固化剂；合成新型多官能度EP基体树脂，探索EP树脂的新型改性方法和新型填料；在提高性能的基础上，使胶粘剂的研发朝着资源节约型、环境友好型的方向发展。

5、结束语

环氧树脂胶粘剂具有优异的粘接性能和化学稳定性因而获得广泛应用，现代工业的发展要求EP胶粘剂兼具室温固化和耐受高温的能力。环氧树脂胶粘剂基体材料来源广泛，适用粘接多种基材，具有强度高、固化收缩率低、耐腐蚀、热稳定性及电绝缘性能好等特点，而且具有施工工艺简便、工效高、能耗小、成本低等优点，可大大降低劳动强度，节省人力成本，市场潜力巨大应用前景广阔。